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Ge、Sn、Si 掺杂锰镓基氮化物负热膨胀行为的研究

时间:2018-05-20 10:26来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是一篇材料工程论文,材料工程是研究、开发、生产和应用金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料的工程领域。其工程硕士学位授权单位培养从事新型材料的研究。
本文是一篇材料工程论文,材料工程是研究、开发、生产和应用金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料的工程领域。其工程硕士学位授权单位培养从事新型材料的研究和开发、材料的制备、材料特性分析和改性、材料的有效利用等方面的高级工程技术人才。(以上内容来自百度百科)今天为大家推荐一篇材料工程论文,供大家参考。
 
第 1 章 绪 论
 
1.1 负热膨胀材料研究背景及意义
众所周知,绝大多数材料都具有热胀冷缩[1]的特性,即:温度升高时,体积增大;反之亦然。材料的热胀冷缩行为使高精尖工程领域非常致命的重要问题。例如,在测量工程领域,光学器件的精密度会因热胀冷缩而降低,甚至导致设备的瘫痪;在电子工程领域,印刷电路板也会因热胀冷缩而发生短路和断路[2],导致计算机工作瘫痪。制冷机的的活塞与气缸的热膨胀系数不匹配时,会使得制冷机的制冷效率严重下降;在航空航天领域,航天器零部件受太空温度的急剧变化所造成的热膨胀系数大幅震动,往往使航天器的某些部件失效。为此,科学家和工程师都在寻找合适的零膨胀复合材料或单一零膨胀材料,顺便维持精密部件的设计能力和使用寿命。因此,对功能材料热膨胀系数的有效调控在许多领域就变得十分有意义。本文针对航空航天领域材料热膨胀问题而提出,研究目的是探索出具有优良物理性能的负热膨胀材料,并利用其制备一定温区范围内的零膨胀材料,从而解决材料的热胀冷缩问题。并依托研究成果,对研制出精密工程领域重要零部件的功能稳定化、使用长寿化、运行精准化的关键材料,具有十分重要的意义。
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1.2 负热膨胀材料的研究现状
 
1.2.1 负热膨胀材料
负热膨胀材料简称 NTE 材料[3],指的是在一定温度范围内,线膨胀系数或体膨胀系数为负数的材料。根据结晶特征和负热膨胀性能可以将它们分为各向同性的负热膨胀材料、各项异性的负热膨胀材料和无定型材料三大类。
 
1.2.2 材料热膨胀性能表征
材料的热胀冷缩实质是由相邻的微观粒子之间的距离所决定的,即温度升高时,粒子之间的距离增大,反之亦然。并且在晶体结构中,相邻粒子间的作用力表现为斥力与引力的合力,而此合力与粒子间距并不是呈正比关系,而是非线性关系。这里以双原子模型为例,双原子之间的势能曲线(T1<T2<T3<T4<T5)如图 1-1 所示,平衡位置两侧的粒子会随着温度的升高受力变得不均匀,使得平衡位置向右移动,从而材料表现出正的热膨胀。一般用材料的热膨胀系数来表征其热膨胀性能。1951 年,Hummel[5]研究发现了 β-锂霞石的结晶体呈现出负的体积膨胀性质,这引起了科研人员对负膨胀问题的重视。随后一些低膨胀或负膨胀的材料都也被陆续的报道,但是材料的种类有限和负热膨胀区间狭窄很大的限制了它的实际应用。进入 20 世纪 90 年代,负热膨胀材料的研究得到进一步发展。1995 年,美国俄勒冈州立大学(Oregon State University)的Sleight 等[6]科学家研究发现了具有各向同性[6]的负热膨胀材料 ZrV2-xPxO7系列。1996 年,T.A. Mary[7]发现 ZrW2O8表现出了负热膨胀现象,并且其负热膨胀是在 0.3K~1050K 巨大温区内出现的。而其负热膨胀温区的巨大使得该项研究被当年的《科学》杂志评为 1996 年 100 项重大发现之一。1997年,Sleight 课题组又报道了以 A2M3O12(A 为三价过渡金属,M 为 Mo 或 W)为化学通式的负热膨胀材料系列[8-10]和以 AV2O7为化学通式的负热膨胀材料系列[11]。
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第 2 章 材料制备及性能测试方法
 
2.1 材料制备
2.1.1 Mn2N0.86的制备
本实验使用单相 Mn2N0.86粉末作为掺杂锰氮化物制备的原料,根据文献[48]参考,通过固气反应制备出 Mn2N0.86粉末,具体步骤为:将盛有 Mn 粉(99.99%)的坩埚小舟置于真空管式炉(图 2-1)中间部位,关闭两侧阀门,并通过机械泵对管体进行抽真空,目的是排尽管中的空气,然后通入高纯氮气(99.99%),往复三次,可以认为管中的空气基本被排净。然后按 5℃/min~10℃/min 的速度对管式炉升温到750℃,升温过程中,炉中的氮气要充足,以保证 Mn 粉的充分反应。待反应完成后,随炉冷却,在此过程中仍然要保证氮气的充足,以防止烧结过程中氮的流失。本实验采用机械球磨加固相烧结的方法制备掺杂锰氮化物。首先将各种元素单质、氮化镓粉及制备的 Mn2N0.86粉末按化学计量比进行称量,其中 Mn2N0.86中的 N如果过量,在烧结过程中会自动排出。然后用 GN-2 型高能球磨机进行混匀,最后进行烧结。具体步骤及参数为:首先将混合原料放入不锈钢球磨罐中,然后加入直径分别为 5mm、8mm 和 10mm 的小球,球料比为 5:1,为了防止原料在球磨过程中氧化,需要将不锈钢球磨罐抽真空,然后通入纯氩气。然后将球磨罐 GN-2 型高能球磨机上进行球磨,球磨罐转速为 450r/min,时间为 2h。将混匀后的粉末在压片机上压成 Φ15mm×10mm 的圆柱样品,最后将样品放入真空管式炉中,用真空泵将炉抽真空,通入高纯氮气,往复三次以确保炉中空气全部被排出,然后按 5℃/min~10℃/min的速度对管式炉升温到 860℃,然后随炉冷却,得到的固体即为目标产物。
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2.2 材料性能表征方法
 
2.2.1 X 射线衍射分析
材料的物相结构采用X射线衍射分析,XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象,来分析材料的晶胞参数、物相结构及不同结构相的含量等的方法。在对 xrd 进行分析时重点把握衍射方向和衍射强度两方面。衍射方向即衍射角 θ,根据布拉格方程:2dsinθ=nλ,当 λ 一定时,衍射角 θ 取决于晶面间距 d。造成结晶物质种类千差万别的不仅仅是晶格常数的原因,还与原子的种类及原子在晶胞中位置的不同有很大关系,变现在 X 射线的有无或强度大小上,这就涉及到了衍射强度,这是布拉格方程不能无法描述的,结晶体的定性、定量分析、固溶体点阵有序化及点阵晶格畸变都需要用衍射强度来解释。
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第 3 章 Mn3Ga1-xXxN 负热膨胀材料的制备与性能表征........17
3.1 掺杂元素的选取 ........17
3.2 Mn3Ga1-xGexN 负热膨胀材料的性能表征........17
3.3 Mn3Ga1-xSnxN 负热膨胀材料的性能表征 ........20
3.3.1 物相结构分析 ........20
3.3.2 负/零膨胀性能分析 ........22
3.4 Mn3Ga1-xSixN 负热膨胀材料的性能表征....24
3.5 本章小结 ....26
第 4 章 复合材料的制备及性能表征....27
4.1 Mn3Ga0.85Si0.15N/Cu 复合材料的制备 ....27
4.2 物相结构分析 ....28
4.3 负/零膨胀性能分析........28
4.4 硬度分析 ....29
4.5 本章小结 ....30
第 5 章 负热膨胀及零膨胀性能的机理分析........31
5.1 概述 ....31
5.2 Mn3Ga1-xAxN 的磁性能........32
5.3 Mn3Ga1-xAxN 的第一性原理计算 ........36
5.4 Mn3Ga0.85Si0.15N/Cu 复合材料 ........41
5.5 本章小结 ....42
 
第 5 章 负热膨胀及零膨胀性能的机理分析
 
5.1 概述
5.1.1 材料的热膨胀与负热膨胀
一般来说,大部分材料都具有热胀冷缩的性质,材料的正的热膨胀是由于原子的非简谐热振动引起的,其本质为当温度升高时,质点的振幅随之增大,使得质点受力不对称显著,因此平衡位置则会向右移动,移动越多,相邻质点的平均距离增加也越多,微观上表现为晶格膨胀,宏观上就表现出材料正的热膨胀。材料的晶体结构变化、离子迁移、磁致伸缩等也会影响材料的热膨胀性能,也就是说材料的热膨胀性能是多个因素综合影响的结果,当材料的其他因素导致的晶格收缩大于原子非简谐热振动引起的膨胀时,材料整体就会表现出负热膨胀性能。
 
5.1.2 磁性材料的负热膨胀性能
磁性材料都具有磁容积效应,典型的就是 Mn3GaN 和 Mn3ZnN,其机制可以简单的概括为:磁性材料在发生磁相变时,会伴随着吸收或放出能量,而吸收的能量如果大于原子热振动所需要的能量时,材料就会表现出负热膨胀性能。前人的研究已经证明反钙钛矿 Mn3AN(A=Cu,Ga,Zn 等)负热膨胀材料大部分具有磁容积效应或者晶体结构随温度变化而发生相变的可能[50-51]。如 Mn3GaN 和Mn3ZnN 化合物分别在 290K 和 165K 时发生磁容积效应,而立方结构未发生改变;而 Mn3CuN 化合物不具有磁容积效应,但是在 143K 时会发生立方结构到四方结构的晶体结构转变,同时发生顺磁到铁磁的磁有序转变。
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结 论
 
本文针对反钙钛矿锰氮化物负热膨胀材料的负热膨胀温区大都集中在室温或高温,并且其温度过于狭窄的问题,对掺杂反钙钛矿锰氮化物的制备及性能做了研究。以 Mn3GaN 为基体材料,通过掺杂元素(Ge、Sn、Si)和机械球磨加固相烧结的方法制备了不同掺杂元素的负热膨胀材料,并对其物相结构、热膨胀性能进行了测试,讨论了掺杂元素对负热膨胀性能的影响,最后为了研究材料的负热膨胀机理,对其磁性能及电子结构进行了测试分析。最终得到以下结论:
(1)Mn3Ga1-xGexN(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)化合物和 Mn3Ga1-xSnxN(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7)化合物随着 Ge、Sn 掺杂量的增加,负热膨胀的起始温度都向高温移动,并且其线热膨胀率逐渐减小,而负热膨胀温区基本没有变化,并且 Mn3Ga0.5Ge0.5N 和 Mn3Ga0.3Sn0.7N 化合物分别在 423K~475K(ΔT=52K)与480K~513K(ΔT=33K)温度范围内展现出了近零膨胀行为;与前面二者不同Mn3Ga1-xSixN(x=0.10,0.15,0.20)化合物随着 Si 掺杂量的增加,线热膨胀率也逐渐减小但负热膨胀起始温度却向低温方向移动;通过将质量分数 23.3%的Mn3Ga0.85Si0.15N 与 76.7%的 Cu 复合得到的复合材料在 185K~197K(ΔT=14K)出现了近零膨胀,只可惜温区过于狭窄,难以实现应用。
(2)通过对样品的磁性能测试发现 Mn3Ga1-xGexN(x=0,0.1,0.2)化合物随着Ge 掺杂量的增加,磁转变温度逐渐升高,在磁转变点出现了 AFM 到 PM 的磁相转变,而 Mn3Ga1-xGexN(x=0.3,0.4,0.5)化合物在磁转变点出现了 FM 到 PM 的磁相转变;而 Mn3Ga1-xSnxN(x=0.1,0.3,0.5,0.7)化合物随着 Sn 掺杂量的增加,磁转变温度也从 332K 逐渐升高到了 513K,而且一直保持着 AFM 到 PM 的磁相转变,并且磁相转变温度与材料的负热膨胀的起始温度都保持一致。
(3)通过对 Mn3Ga1-xGexN 和 Mn3Ga1-xSnxN 的电子结构的计算,发现自旋态穿过了费米能级并与导带重合,证明二者均表现出金属性质,而且 Mn 的 3d 轨道和 N的 2p 轨道发生杂化在费米能级附近出现窄能带。从 Mn3Ga0.5Ge0.5N 化合物的总态密度图和局部 Mn 离子磁矩变化曲线发现,随着 Ge 掺杂量的增加,其费米能级与尖峰单态重合,证明发生了二级相变,这与在磁转变点由 AFM 到 PM 到 FM 到 PM 的磁相转变相一致,而且随着掺杂量的增加使得局部晶格畸变越来越严重,扰乱了 Γ5g反铁磁结构中最近邻 Mn-Mn 矩交换作用,致使局部 Mn 离子磁矩的减小,从而反铁磁性逐渐减弱,铁磁性逐渐增强,而 Γ5g反铁磁结构中最近邻 Mn-Mn 矩交换作用又对材料的负热膨胀行为的调控起着关键作用。
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参考文献(略)
(责任编辑:gufeng)
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